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木材工业用淀粉基胶粘剂的研究现状及其展望

作者: 来源: 日期:2013/12/18 16:11:43 人气:11011

 

在胶粘剂行业中,木材加工用胶粘剂占整个胶粘剂用量的80%。但目前市场上出售的木材胶粘剂中大多以三醛胶(脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂和三聚氰胺胶粘剂)为主,基本上占木材加工用胶粘剂的80%以上。三醛类胶粘剂释放出的甲醛等有害气体对人类和环境危害很大,随着石化危机的出现和人类环保意识的增强以及健康意识的提高,人类开始重视对环保型胶粘剂的研究。淀粉作为一种价廉、易得的可再生原料,本身具有作为胶粘剂的巨大潜力,而且用其制备出的胶粘剂无毒和环保,可以较好地解决胶粘剂污染环境的问题,因此对淀粉胶粘剂的研究和开发具有重要意义。
    木材加工行业用淀粉胶粘剂按其制备过程中的主要原料及合成方式可分为纯淀粉胶粘剂、合成淀粉胶粘剂和改性淀粉胶粘剂三大类,下面对上述三种淀粉胶粘剂分别进行阐述。
    1  纯淀粉胶粘剂
    纯淀粉胶粘剂是指只用淀粉为主要原料,通过对淀粉进行改性处理后,再加入一些微量的添加剂而制备成的胶粘剂。纯淀粉胶粘剂主要包含KMnO4氧化快干型淀粉胶粘剂和芭蕉芋氧化淀粉胶粘剂两类。
    1.1 KMnO4氧化快干型淀粉胶粘剂
    尹宝琳等研制出这类淀粉胶粘剂的制备方法,其主要过程为:将淀粉乳液升至45~60℃的温度范围内,然后加入KMnO4氧化1~2h至溶液颜色退去,进行脱水、干燥后得到氧化淀粉,再将制备的氧化淀粉与催干剂、交联剂按一定比例充分混合均匀,加入适量的水和烧碱溶液,慢慢搅拌至溶液糊化即可。该制备工艺简单、操作容易,而且制成的淀粉胶粘剂粉剂容易携带、易于推广,适用于要求较低的木材加工行业。
    1.2  芭蕉芋氧化淀粉胶粘剂
    顾正彪通过对芭蕉芋淀粉的特性进行研究发现,芭蕉芋淀粉与其他种类的淀粉相比具有颗粒大、结构松、糊化温度低、黏度大以及与马铃薯淀粉性能相近等特点,因此其是替代马铃薯淀粉制备淀粉胶粘剂的理想原料。黄彦通过一系列研究实验得出制备快干型芭蕉芋淀粉粘合剂的最佳制备工艺为:向30%的淀粉乳液中滴加由高锰酸钾和硫酸配制而成的复合氧化剂,在常温下氧化5h,然后滴加碱液调pH值为8~9,搅拌反应20min,加入硼砂溶液并混合均匀,最后加入水和各种添加剂搅拌30min即可。该制备方法为常温冷制法,具有制备方法简单、设备投资少等优点,且制备出的胶粘剂干燥速度快、成本低廉、市场竞争力强,适用于要求较低的木材加工行业。
    2  合成淀粉胶粘剂
    合成淀粉胶粘剂是指通过淀粉和另外一种(或者两种)化合物发生缩聚反应而制备出来的淀粉基胶粘剂。合成淀粉胶粘剂主要包括双醛淀粉合成胶粘剂、苯酚-淀粉树脂胶粘剂、淀粉-烯类单体接枝胶粘剂、植物油淀粉胶粘剂和磷酸酯淀粉胶粘剂等。
    2.1  双醛淀粉合成胶粘剂
    双醛淀粉是指在特定的氧化剂-高碘酸钠的作用下淀粉分子中葡萄糖单元的第2、3位的羟基被氧化成醛基而形成的淀粉。由于双醛淀粉具有性能较活泼的醛基官能团,所以其常用于替代甲醛、尿素和聚乙烯醇等物质合成制备胶粘剂。
    2.1.1  脲-双醛淀粉胶粘剂
    王新波等利用双醛淀粉能与尿素在一定温度和酸性条件下发生缩聚反应的原理,研制出一种脲-双醛淀粉胶粘剂。这种胶粘剂的制备过程为:向酸性的高碘酸钠溶液中加入适量的淀粉,保温氧化反应一段时间,然后抽滤、洗涤、脱水、干燥得到双醛淀粉;将双醛淀粉配制成一定浓度的溶液,调pH值为酸性,升温至一定温度,然后分两次加入尿素并且保温一段时间,降温,调pH值为中性,加入适量的交联剂和添加剂,搅拌均匀后降温到室温出料。采用这种方法制备出的脲-双醛淀粉胶性能优异,与传统的脲醛树脂胶粘剂相比既可减少甲醛的含量又能降低产品的生产成本,且其性能可满足国标要求,是一种具有很大应用价值的绿色环保型胶粘剂。
    2.1.2  聚乙烯醇淀粉胶粘剂
    ①聚乙烯醇-双醛淀粉胶粘剂。梁伯林等根据聚乙烯醇在酸性条件下能与甲醛发生缩聚反应制备聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂的原理研制出的一种利用聚乙烯醇和双醛淀粉为原料制备胶粘剂的方法。该方法也是首先将淀粉氧化为双醛淀粉,然后将适量的聚乙烯醇加入蒸馏水中并加热搅拌制备出聚乙烯醇的水溶液,最后将制备好的聚乙烯醇溶液与双醛淀粉混合搅拌,让其在pH值为2的酸性环境下保温反应一段时间,反应结束后,调pH值为7,降温出料。将用这种方法制备出来的聚乙烯醇-双醛淀粉胶粘剂与107胶水进行性能比较,发现聚乙烯醇-双醛淀粉胶粘剂的甲醛含量非常少,完全符合绿色环保胶粘剂的要求,而且由于胶液中含有大量的醛基、羟基、醚基等活性官能团,其胶合能力也大大提高。
    ②聚乙烯醇淀粉-六甲氧甲基三聚氰胺共混胶粘剂。Syed H.Imam等用淀粉、聚乙烯醇与六甲氧甲基三聚氰胺在柠檬酸的催化下交联共混,研制出可用于室内胶合板的不含甲醛、苯酚的淀粉基木材胶粘剂。通过对该胶粘剂的各项性能进行检测发现,其干、湿胶合强度均达到国标要求,且其生产成本与酚醛树脂胶粘剂持平。
    2.2  苯酚-淀粉胶粘剂
    苯酚-淀粉胶粘剂由于具有可降解性及成本低廉等优势,一直为研究者所关注。早在1998年,朱雪梅就开始对以苯酚与淀粉制备酚醛树脂胶粘剂进行研究。该研究发现将未被氧化的淀粉直接与苯酚溶液混合搅拌,并且不断升高反应温度,当温度达到淀粉的水解温度时,淀粉水解生成葡萄糖,葡萄糖脱水生成羟甲基糠醛,继续升高温度至170℃,羟甲基糠醛与苯酚发生缩聚反应,保温反应一段时间后冷却出料。将用这种方法制备出的胶粘剂与热塑性的酚醛树脂胶粘剂进行比较,发现两者性能十分相近,而且其耐热性能更好;但其也存在一些不足,一是由于反应温度过高,容易导致淀粉和苯酚的缩聚不完全,使淀粉产生焦化现象,制备出的胶粘剂颜色较深;二是制备的树脂耐热性高于普通的酚醛树脂,故需要在较高的温度下才能压制板材。因此,对于苯酚-淀粉树脂胶粘剂的制备方法还需要做进一步的研究和改进。
    2.3  淀粉-烯类单体接枝胶粘剂
    淀粉与烯类单体接枝反应所制备的胶粘剂性能较好,且由于烯类单体的种类较多,所以研制出的淀粉-烯类单体胶粘剂的种类也较多,但目前应用于木材加工业上的的淀粉-烯类单体胶粘剂主要有乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯淀粉胶粘剂和丙烯酸-丙稀酰胺氧化淀粉胶粘剂两种。
    2.3.1  乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯淀粉胶粘剂
    吴艳波等对丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯这两种单体与玉米淀粉进行共聚接枝反应制备胶粘剂进行了实验研究,其具体的合成工艺为:将一定浓度的淀粉乳液水浴加热,使淀粉糊化,然后加入一定量的聚乙烯醇和乳化剂并升温至85~92℃,待聚乙烯醇溶解后再保温反应30min,使乳化充分,降温至65℃,滴加引发剂和混合单体并快速搅拌,恒温2h左右,使多余单体发生均聚,最后降温出料。用这种方法制备的胶粘剂储存稳定性能好、干燥速度快、剪切强度大、耐水性能强,其是少数几种能用于木材加工业中的淀粉基胶粘剂,该胶粘剂的研制为后续采用淀粉与烯类单体制备胶粘剂的研究奠定了一定的基础。
    2.3.2  丙烯酸-丙稀酰胺氧化淀粉胶粘剂
    这种淀粉胶粘剂也是根据氧化淀粉上具备的活性官能团可与丙稀酰胺发生接枝共聚反应而制备出来的。其制备工艺为:在碱性条件下将淀粉用双氧水氧化,然后再在酸性条件下向淀粉乳液中加入丙稀酰胺、过二硫酸铵、催化剂、增塑剂等添加剂,随后升温至90℃保温反应一段时间,最后降温出料得到丙稀酰胺氧化淀粉胶粘剂。用这种方法制备出来的胶粘剂由于其粘接强度高、再湿性能好、制备工艺简单且成本低廉,所以具有较广阔的应用领域。
    2.4  蛋白质-双醛淀粉胶粘剂
    Weakley等先将淀粉氧化成双醛淀粉,然后利用蛋白质和双醛淀粉合成制得了胶合板用的淀粉胶,该胶具有良好的黏度和预压性能,压制的胶合板可满足Ⅱ类胶合板要求。
    2.5  淀粉/不饱和植物油胶粘剂
    Sandip D Desai等首先通过对马铃薯进行直链淀粉的分离,将分离出来的直链淀粉与乙二醇在催化剂的作用下合成葡萄糖-乙二醇苷,再在碱催化的条件下,使葡萄糖-乙二醇苷与不饱和植物油(如蓖麻油)发生转酯化反应生成多元醇,最后用这种多元醇与甲苯-二异氰酸酯反应,最终生成可用于木材加工业用的聚氨酯胶粘剂。这种方法制备的胶粘剂虽然能将不饱和的植物油有效利用于胶粘剂工业上,但由于其制备过程复杂导致的制备成本较高,不适于大面积推广,所以其后续的发展较为困难。
    2.6  磷酸酯淀粉胶粘剂
    这种淀粉胶粘剂主要是采用氧化法和酯化法相结合的方法来制备磷酸酯化改性淀粉胶粘剂。其大致的工艺过程为:先将淀粉氧化和糊化,然后再向其中加入酯化剂,在一定的温度下搅拌均匀制得。用这种方法制备的胶粘剂粘接力强、流动性好。艾锋等根据这一实验过程制备出了磷酸酯改性玉米淀粉胶粘剂。将制备出的磷酸酯淀粉胶粘剂与其他类木材用淀粉胶粘剂进行比较,可知其性能达到了木材加工要求,且具有储存期长、便于包装及运输等突出的优点。
    3  改性淀粉胶粘剂
    改性淀粉胶粘剂就是通过添加一种(或一种以上)辅助试剂于已经制备好的淀粉胶粘剂中,以改善原有淀粉胶粘剂某些性能的新型淀粉胶粘剂。本文所阐述的改性淀粉胶粘剂主要包括分聚乙烯醇改性淀粉胶粘剂、脲醛树脂改性淀粉胶粘剂及异氰酸酯改性淀粉胶粘剂三种。
    3.1 PVA树脂改性玉米淀粉胶粘剂
    龚大春等首先对玉米淀粉进行醚化、糊化、氧化等化学改性,制备出玉米淀粉胶粘剂,然后再向玉米淀粉胶粘剂中加入适量的PVA树脂,制备出一种新型的PVA树脂改性玉米淀粉胶粘剂。其实验过程主要分为两步:第一步为淀粉胶粘剂的制备,首先加入乳化剂将淀粉乳化,其次加入氯乙酸搅拌反应30min,进一步使淀粉醚化,再次加入氧化剂双氧水对淀粉乳液进行氧化,最后在不断搅拌的条件下加入少许硫代硫酸钠并调节pH值,降温出料即得到玉米淀粉胶;第二步为改性淀粉胶的制备,将制得的改性淀粉胶与预先制备好的PVA树脂共混,并加入少量的六偏磷酸钠、硫酸镁及尿素等辅助剂搅拌,搅拌调节黏度为7.5Pa.s即可。采用这种方法制备出的PVA树脂改性玉米胶粘剂与玉米淀粉胶粘剂相比,其初粘力、耐水性、干燥速度都有明显改善。
    3.2  脲醛树脂改性淀粉胶粘剂
    脲醛树脂改性淀粉胶粘剂的制备工艺与PVA改性玉米淀粉胶粘剂相同,也是分为两步:第一步是制备出淀粉胶粘剂;第二步是对前一步制备的胶粘剂进行改性,从而获得复合淀粉胶粘剂。茹克亚等根据上述思路,研制出利用脲醛树脂改性的复合淀粉胶粘剂。其合成原理主要是依据脲醛树脂中含有大量的二羟甲基脲和其他以次甲基缩合而成的低聚物及初期脲醛树脂,这些物质能与改性淀粉中的醛基形成半缩醛及缩醛结构,最终形成具有淀粉链参与的交联体型结构。用这种方法制备的胶粘剂,其耐水性、初粘性、干燥速度都比传统的淀粉胶粘剂有较大提高,而且由于其制备工艺简单、成本低廉,适用于对胶粘剂要求较低的木材加工行业使用。
    3.3  异氰酸酯改性淀粉胶粘剂
    时君友等先将玉米淀粉酸解、氧化成小分子态的淀粉,然后再利用酯化剂与玉米淀粉乳液发生酯化反应制备出淀粉胶粘剂,最后利用API对淀粉胶粘剂进行改性处理,最终制得防水性好的胶合板用淀粉-API胶粘剂。其反应的主要原理是异氰酸酯的高活性、高度不饱和性的基团能与淀粉胶粘剂中的活性基团发生交联反应。采用这种方法制备出的淀粉基API木材胶粘剂,既克服了合成高分子基API木材胶粘剂的有机挥发物问题,又解决了淀粉作为木材胶粘剂耐水性差、胶合强度低等难题,用该胶粘剂压制出的胶合板性能可满足国标II类胶合板的要求。
    4  分析及展望
    通过对上述几类胶粘剂的阐述我们可以发现,这些胶粘剂虽然都是以淀粉为主要原料制备出来的,但其无法摆脱对于化石试剂的依赖,这也是淀粉胶粘剂的价格居高不下、市场竞争力低的主要原因,因此我们迫切需要考虑采用价廉易得的可再生资源作为原料来与淀粉反应制备胶粘剂。随着木材工业用淀粉胶粘剂向无毒环保、节约能源、降低成本的方向发展,利用可再生原料与淀粉反应制备胶粘剂也将成为必然。采用生物质热解油与淀粉为原料来制备胶粘剂,不仅能有效地利用生物质资源,实现胶粘剂的环保无毒,而且还能降低胶粘剂的制造成本,由此我们相信利用生物油和淀粉来制备胶粘剂一定具有广阔的发展前景。

 
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